他率领士兵转战河南、山东等地，每攻占一座城池，便打开粮仓，救济流民，百姓们纷纷加入起义军，队伍迅速壮大到数万人。
然而，起义军内部却并非铁板一块。
王仙芝在朝廷的招安诱惑下，一度动摇，想要接受“左神策军押牙”的官职，放弃起义。
黄巢得知后，怒不可遏，找到王仙芝当面质问：“我们起兵反唐，是为了救天下百姓于水火，如今你却要接受招安，难道忘了那些跟着我们出生入死的兄弟，忘了那些被官府压迫致死的百姓吗？”
王仙芝被问得哑口无言，虽最终拒绝了招安，却与黄巢之间产生了裂痕。
不久后，两人分兵作战，黄巢率领一部转战南方，王仙芝则继续在中原作战。
乾符五年，王仙芝在黄梅与唐军决战，不幸战死，起义军群龙无首，陷入混乱。
此时，黄巢正在攻打虔州，得知消息后，立刻率军北上，收拢了王仙芝的残部。
在众人的推举下，黄巢成为了起义军的新首领，号称“冲天大将军”。
他重新整顿军队，制定了“避实击虚”的战略，避开唐军主力，率领大军南下，渡过长江，攻占了虔州、吉州、饶州等地，随后又转战浙西、福建，甚至攻占了广州。
在广州，黄巢发布檄文，痛斥唐朝宦官专权、官吏腐败的罪行，提出“禁刺史殖财产，县令犯赃者族”的主张，得到了百姓的广泛支持。
广明元年，黄巢认为时机成熟，率领大军北伐，从桂林出发，沿湘江北上，攻克潭州，随后又突破唐军的长江防线，攻占鄂州、饶州、信州等地。
唐军节节败退，起义军一路势如破竹，直逼长安。
同年十二月，黄巢率领起义军攻占潼关，守关的唐军望风而逃。
消息传到长安，唐僖宗吓得魂飞魄散，在宦官田令孜的护送下，带着少数嫔妃和大臣，偷偷逃出长安，逃往成都。
黄巢率领起义军浩浩荡荡地进入长安，百姓们夹道欢迎。
他骑着高头大马，身着金色铠甲，身后跟着数十万起义军，正如他当年在长安墙上所写的“满城尽带黄金甲”。
进入长安后，黄巢在含元殿登基称帝，建立了“大齐”政权，年号“金统”。
他下令处死了所有三品以上官员。
天街踏尽公卿骨。
然而，起义军在长安站稳脚跟后，却逐渐迷失了方向。