行政机构设置确定以后，李纯开始考虑人事问题，由李吉甫、武元衡和韩愈提供参考意见，最后由李纯确定重要岗位人员，其他人员以中书省和吏部的意见为主。
左仆射目前位置空缺，右仆射武元衡升任右丞，右仆射的位置也空缺。原刑部尚书高郢工作多年，年事已老，可以升为左仆射；原科工部尚书李绛能力强，做了不少贡献，可以升为右仆射，门下侍中仍为卢坦不变，此三人为朝中仅次于两个宰相的从二品高官。
新组建的教育部，需要一个有文化的人来坐镇，当然是白居易最为合适。新组建的建设部由柳晟任尚书，潘兴法升任右侍郎；新组建的交通部由原工部侍郎刘元景任尚书，艾笛声升任右侍郎。
新组建的农水部由原司农寺正卿汪广会任尚书，新组建的财税部由李巽任尚书，新组建的民政部由户部侍郎崔右甫任尚书，新组建的科工部由原吏部侍郎韦贯之任尚书，新组建的司法部尚书由原刑部左侍郎曾文正任尚书。
其他原有部门的主官保持不动，分别为礼事部尚书权德舆、人事部尚书韩愈、军事部尚书范希朝、工商部尚书程异、外事部尚书元稹、审判院正使陈达封、监察院正使裴度、枢密使崔群。
这次改革，增加了好几个部门，朝廷共有16个正部级单位(13个部，3个院)，全部按照五人政务会的标准配备官员，把主官领导和民主集中统一起来，提高各部门决策的合理性、科学性。
由于增加了部门，很多新部门要增配两个少卿，官位自然也增加了不少，原来任职为寺、监正卿的官员，优先安置在侍郎的岗位上，其他有能力的官员，也可以借这次机构改革增加位置的机会提拔使用。
很多人都得到升迁，不少正五品的郎中提升为从四品的少卿，如枢密院秘书司郎中独孤郁、宗正司郎中楚连庸均升为枢密院少卿，但是郭钊、郭云、纪奎三个人都没动，还是在原来的郎中、员外郎的位置上，李纯不想让人说闲话，觉得朝廷格外照顾外戚。
还有一些李姓宗室的子弟，虽然有些才能，但是不便授予官职，官位小了，感觉受到轻慢，官位大了，容易被外人利用，对权力产生觊觎之心，只能授予爵位，在物质和名位上享受一些待遇。
这次改革的一个特点是，所有带寺的单位都改掉了，比如大理寺、太仆寺、司农寺等，以前国家单位和寺庙同一种称呼，李纯非常不喜欢，这次彻底改掉，让寺的称呼彻底回归到宗教场所。
忙完了朝廷